Localized States in Transition Metal Oxides

Contents 

1  Introduction 1 

1.1 Electron correlations in solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 

1.2 This thesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 

2 Theoretical framework 7 

2.1 The embedded cluster model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 

2.2 Wave-function based electronic structure calculations . . . . . . . . . . . . 9 

2.2.1 CASSCF / RASSCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 

2.2.2 CASPT2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 

2.2.3 Non-orthogonal CI / State Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . 16 

2.3 Magnetic interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 

3 Core level x-ray photoelectron spectra in MnO and NiO: importance of inter-atomic hole screening 25 

3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 

3.2 Mn 3s hole states in MnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 

3.2.1 Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 

3.2.2 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 

3.3 Ni 3s hole states in NiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 

3.3.1 Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 

3.3.2 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 

3.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 

4 Mn K-edge excitations in LaMnO3 53 

4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 

4.2 Mn valence structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 

4.3 X-ray Mn K-edge absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 

4.4 X-ray Mn Kβ emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 

4.5 Chemical shifts in the Mn K-edge XAS spectra in Mn oxides . . . . . . . . 69 

4.6 Mn d – d excitations: electron correlation effects . . . . . . . . . . . . . . . 73 

4.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

5 Electronic structure and magnetic couplings in ladder vanadium oxides 83 

5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 

5.2 α 0 -NaV2O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 

5.2.1 The room-temperature electronic ground-state . . . . . . . . . . . . 85 

5.2.2 Magnetic couplings in the high-temperature phase . . . . . . . . . . 93 

5.2.3 The phase transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 

5.2.4 Magnetic couplings below Tc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 

5.3 CaV2O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 

5.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

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